Netsu Sokutei, 29 (5), p. 208, (2002)

解説

熱力学量の時間分解計測法とその応用

Time-resolved Measurements of Thermodynamic Quantities and Applications

光吸収された分子が、そのエネルギーを熱として溶媒へ放出する初期の過程を、実時間で捕らえるための幾つかの手法と、得られた結果を概説した。これらは全て、我々の開発してきた新しい手法であり、これらで検出できる「熱」の時間分解能は現在でも世界最高速である。この手法を用いることで、熱となるのは従来予想されていたより1桁ほど速いことが明らかとなってきた。溶質-溶媒相互作用と熱拡散モデルに基づいた、単純な熱放出のモデルを提案した。また同様な手法で、部分分子体積の時間分解測定も可能となることを示した。更に、ΔVやΔHの温度依存性を検討することで、熱膨張係数や熱容量の時間分解計測も可能となった。こうした熱力学量は、これまで物質の本質の解明に大きな威力を示してきたことを考えると、こうした量の時間分解計測により、多くの化学反応の機構の解明に非常に重要な寄与をするであろうことが理解できる。
Although the thermodynamic quantities are very fundamental and important quantities to describe chemical states, these quantities have been studied only under the equilibrium condition. This limitation was a serious problem for understanding transient chemical processes including photochemical reactions. One challenge facing chemists studying chemical reactions is to obtain thermodynamic information about non-equilibrium states involved in rapid reactions. Several methods we have developed recently for the measurement of the time-resolved thermodynamic quantities were reviewed. Using these methods, we are now able to measure the initial step of the heating process due to the nonradiative transition, enthalpy of reaction, partial molar volume change, thermal expansion coefficient, and heat capacity of transient species.